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      FOKUS 3

      Der Zweite und der Dritte Hauptsatz der Thermodynamik

      Es gibt Vorgänge, die freiwillig – von selbst – ablaufen; andere hingegen tun es nicht. Irgendein Grundprinzip der Natur muss also bestimmen, in welcher Richtung ein Prozess freiwillig abläuft, ohne dass von außen ein Zwang (z. B. durch Arbeit) ausgeübt wird. An dieser Stelle wollen wir Folgendes festhalten: Als „freiwillig“ bezeichnen wir in diesem Buch Prozesse mit einer naturgegebenen Neigung, von selbst abzulaufen; in der Praxis können diese Prozesse stattfinden oder auch nicht. Die Thermodynamik sagt nichts über die Geschwindigkeit aus, mit der eine freiwillige Reaktion tatsächlich abläuft. Manche Prozesse, etwa die Umwandlung von Graphit in Diamant, verlaufen zwar freiwillig, aber so langsam, dass man sie nicht beobachten kann. Andere Vorgänge wiederum, etwa die Expansion eines Gases in ein Vakuum, verlaufen nahezu unmessbar schnell.

       3.1. Die Entropie

      Die Richtung einer Veränderung hängt mit der Verteilung der Energie und der Materie zusammen, und freiwillig ablaufende Prozesse sind stets von einer Umverteilung von Energie oder Materie begleitet. Um dieses Konzept quantitativ beschreiben zu können, führen wir eine neue Eigenschaft ein – die „Entropie“. Diese Größe steht im Mittelpunkt der Formulierung des „Zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik“. Sie ist der Schlüssel zum Verständnis aller freiwillig ablaufenden Prozesse.

       3.1.1 Der Zweite Hauptsatz der Thermodynamik; 3.1.2 Die Definition der Entropie; 3.1.3 Die Entropie als Zustandsfunktion

       3.2 Entropieänderungen bei speziellen Prozessen

In diesem Abschnitt werden wir zeigen, wie die Definition der Entropieänderung dazu verwendet werden kann, um diese Größe für eine Reihe physikalischer Prozesse zu berechnen, wie etwa der Expansion eines Gases, einem Phasenübergang oder dem Erhitzen einer Substanz.

       3.2.1 Expansion; 3.2.2 Phasenübergänge; 3.2.3 Erhitzen; 3.2.4 Zusammengesetzte Prozesse

       3.3 Die Messung der Entropie

      Um den Zweiten Hauptsatz der Thermodynamik quantitativ anwenden zu können, müssen wir eine Möglichkeit finden, die Entropie einer Substanz experimentell zu bestimmen. Durch Messung von Wärmekapazitäten und der Energie, die bei einer physikalischen Umwandlung in Form von Wärme übertragen wird, können wir die Entropien von Substanzen bestimmen. Die Diskussion in diesem Abschnitt führt uns schließlich zur Formulierung des „Dritten Hauptsatzes der Thermodynamik“, der uns Aussagen über die Eigenschaften von Materie bei sehr niedrigen Temperaturen erlaubt. Mit seiner Hilfe können wir absolute Werte für die Entropie einer Substanz angeben.

       3.4 Die Beschränkung auf das System

      Wenn wir uns mit der Entropie beschäftigen, stoßen wir auf ein Problem: es ist nötig, separate Berechnungen für die Entropieänderungen eines Systems und seiner Umgebung durchzuführen. Wenn wir einige einschränkende Bedingungen für das System als gegeben voraussetzen, können wir dieses Problem umgehen, indem wir eine weitere thermodynamische Größe definieren – die „Freie Enthalpie“ (auch Gibbs‐Energie). Die meisten thermodynamischen Berechnungen in der Chemie befassen sich mit Änderungen der Freien Enthalpie, und eher selten mit der Entropieänderung selbst.

       3.4.1 Freie Energie und Freie Enthalpie; 3.4.2 Freie Standardreaktionsenthalpien

       3.5 Die Verbindung von Erstem und Zweitem Hauptsatz

      In diesem Abschnitt werden wir den Ersten und den Zweiten Hauptsatz der Thermodynamik kombinieren. Dadurch erhalten wir ein mächtiges Werkzeug, das es uns ermöglicht, die Gesetze der Thermodynamik auf Eigenschaften der Materie anzuwenden.

      3.5.1 Eigenschaften der Inneren Energie; .3.5.2 Eigenschaften der Freien Enthalpie

       Anwendungen

      Der Zweite Hauptsatz der Thermodynamik ist das Herzstück der theoretischen Grundlage von Motoren aller Art, inklusive Wärmekraftmaschinen und Kühlaggregaten. In „Anwendung 4: Maschinenbau – Kälteerzeugung“ am Ende von Abschn. 3.1 werden Sie erfahren, welche Technologien zur Kühlung und zum Gefrieren von Objekten zum Einsatz kommen. Betrachtungen zur Entropie sind ebenfalls in der modernen Elektronik und der damit zusammenhängenden Materialforschung von großer Bedeutung, denn sie erlauben eine quantitative Untersuchung der Häufigkeit von Verunreinigungen und Unregelmäßigkeiten im Material elektronischer Bauelemente. In „Anwendung 5: Materialwissenschaft – Kristalldefekte“ am Ende von Abschn. 3.2 werden wir zeigen, wie Messungen der Entropie bei niedrigen Temperaturen dazu genutzt werden können, die Reinheit supraleitender Materialien zu untersuchen.

3.1 Die Entropie

      Motivation

      Der Zweite Hauptsatz der Thermodynamik ist das grundlegende Gesetz zur Beschreibung aller Veränderungen bei chemischen Reaktionen. Mit seiner Hilfe können wir verstehen, warum physikalische und chemische Umwandlungen stattfinden. Es ist daher von fundamentaler Bedeutung, dieses wichtige Gesetz im Zusammenhang mit der Definition des Begriffs Entropie zu formulieren und zu verstehen.

      Schlüsselideen

      Die Entropieänderung eines Systems kann aus der Wärmemenge berechnet werden, die reversibel in das System übertragen wird. Die Entropie eines abgeschlossenen (isolierten) Systems nimmt bei einem spontan ablaufenden Prozess stets zu.

      Voraussetzungen

      Zum Verständnis dieses Abschnitts sollten Ihnen die zentralen Konzepte des Ersten Hauptsatzes der Thermodynamik bekannt

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