LITMIR.BIZ

Скачать книгу

фактора А при неизменной энергии активации. Miklavc пришел к выводу, что отмечаемое ускорение может происходить в результате влияния вращательного возбуждения на геометрию столкновений [57].

      2. Влияние локальных высоких температур:

      – на микроскопическом уровне было предположено, что в некоторых случаях микроволновая активация происходит из-за локальных перегревов, образованных за счет диэлектрических потерь на молекулярном уровне [58];

      – или на макроскопическом уровне, потому что это важно, когда речь идет о сильном микроволновом поглощении твердыми катализаторами, такими, как графит или «Магтрив» (на основе CrO₂) [59, 60], где высокие температуры распределены неравномерно. Изменение электронных свойств катализаторов и даже структуры уже предложены, однако споры по поводу эффектов МВИ в гетерогенном катализе остаются [61].

      3. Падение энергии активации. Учитывая вклад энтропии иэнтальпии в величину ∆G (∆G = ∆H – T∆S), можно предсказать, что эта величина будет падать в реакции, индуцированной микроволнами. Это явление более наглядно, когда идет сравнение с классическим нагревом вследствие поляризации диполей. Lewis и другие экспериментально подтвердили такие предположения после измерения зависимости скоростей реакции от температуры для мономолекулярного имидирования полиаминной кислоты [62] (урав. 1.3, рис. 1.2, табл. 1.2):

      где NMP – н-метилпироллидон.

      Кажущаяся энергия активации снижается. Также это явление, падение ∆G, наблюдалось в реакциях разложения гидрокарбоната натрия в водном растворе [63].

      Некоторые объясняют снижение энергии активации под действием МВИ более сильной стабилизацией переходного состояния по сравнению с основным состоянием.

      Рисунок 1.2 − Кинетические зависимости первого порядка для реакций имидирования с МВИ и с классическим нагревом

      Таблица 1.2

      Результаты обработки кривых Аррениуса, представленных на рис. 1.2

Применение микроволнового излучения в химии

      Использование МВИ позволяет в десятки раз ускорить осуществление многих органических реакций, повысить выход целевого продукта, направить реакцию по нужному пути (с использованием микроволнового катализа). МВИ применяют в органическом синтезе при проведении реакций в условиях нормального давления, а также под повышенным давлением с использованием автоклавов, изготовленных из прозрачных к микроволновому полю материалов. При этом учитывают, во-первых, способность МВИ вызывать быстрый и значительный разогрев многих органических растворителей и, вовторых, способность МВИ активировать молекулы реагентов и особенно вызывать их диссоциацию на ионы и свободные радикалы. Результаты исследований свидетельствуют о том, что значения констант скоростей некоторых реакций в условиях МВИ возрастают примерно в 20-30 раз и более (в области температур 120-170 °C) [64].

      Эффект микроволн нашел применение и в катализе,

Скачать книгу