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Abb. 3-13 Die logarithmische Zunahme der Entropie eines Stoffs, der bei konstantem Volumen erhitzt wird. Die einzelnen Graphen entsprechen verschiedenen Werten der Wärmekapazität bei konstantem Volumen (die im betrachteten Temperaturbereich als konstant angenommen wird), ausgedrückt als C_V,m/R.

      Interaktive Übung: Tragen Sie die Entropieänderung eines idealen Gases auf, das bei (i) konstantem Volumen bzw. (ii) konstantem Druck im gleichen Temperaturbereich erhitzt wird; das Gas bestehe aus (a) Atomen, (b) linearen starren Rotatoren, (c) nicht linearen starren Rotatoren.

      Beispiel 3-2 Die Änderung der Entropie

      Argongas befindet sich bei 25 °C und 1.00 bar in einem Behälter mit dem Volumen V = 0.500 dm³. Wie ändert sich die Entropie des Gases bei einer Expansion auf 1.000 dm³ und gleichzeitiger Erwärmung auf 100 °C?

Vorgehen Wir dürfen uns den Weg vom Ausgangs- zum Endzustand suchen, der unsere Rechnungen so weit wie möglich vereinfacht, denn S ist eine Zustandsfunktion. Ein möglicher Weg ist die isotherme reversible Expansion auf das Endvolumen, gefolgt von einer reversiblen Wärmezufuhr bei konstantem Volumen bis zum Erreichen der Endtemperatur. Die Entropieänderung im ersten Schritt ist durch Gl. (3-17) gegeben, die für den zweiten Schritt – sofern CV nicht von der Temperatur abhängt –durch Gl. (3-23) (nur mit CV anstelle von Cp). In beiden Fällen müssen wir zunächst die Stoffmenge n des Gases bestimmen; dazu verwenden wir die Zustandsgleichung des idealen Gases (n = p_AV_A/RT_A) und die für den Ausgangszustand gegebenen Daten. Die Wärmekapazität bei konstantem Volumen erhalten wir aus dem Gleichverteilungssatz: . (Für einatomige Gase ist der Gleichverteilungssatz zuverlässig genug; für molekulare Gase verwendet man experimentell bestimmte Werte wie die aus Tabelle 2-7 und berechnet gegebenenfalls die Wärmekapazität bei konstantem Druck mithilfe der Beziehung Cp,_m – C_V,m = R).

      Antwort Nach Gl. (3-17) ist die Änderung der Entropie bei einer isothermen Expansion von V_A auf V_E

      Die Entropieänderung beim zweiten Schritt (Erwärmung von 298 K auf 373 K bei konstantem Volumen) ist nach Gl. (3-23)

      Die Gesamtänderung der Entropie ist die Summe der Entropieänderungen beider Schritte:

      (hierbei haben wir ln x + ln y = ln xy verwendet). Nun setzen wir n = p_A V_A/RT_A ein; es ergibt sich

      Jetzt setzen wir die Zahlenwerte ein:

      Hinweis

      Sinnvollerweise formt man die Gleichungen so lange wie möglich allgemein um, bevor man Zahlenwerte einsetzt. So kann man das Resultat für verschiedene Datensätze verwenden und vermeidet Rundungsfehler.

      Übung 3-4

      Berechnen Sie die Entropieänderung, wenn das Gas vom g eichen Zustand ausgehend auf 50.0 cm³ komprimiert und auf –25 °C abgekühlt wird. [–0.43 J K^–1]

      Die Messung der Entropie

Die Entropie eines Systems der Temperatur T kann auf seine Entropie bei T = 0 zurückgeführt werden, indem man die Wärmekapazität Cp bei verschiedenen Temperaturen misst und mithilfe dieser Daten das Integral in Gl. (3-22) auswertet. Dabei muss man für jeden Phasenübergang zwischen T = 0 und der betrachteten Temperatur die jeweilige Phasenübergangsentropie Δ_TransH/ T_Trans addieren. Wenn eine Substanz beispielsweise bei T_Sm schmilzt und bei T_S siedet, ist ihre Entropie oberhalb der Siedetemperatur

      (3-24)

Mit Ausnahme von S(0) können alle in dieser Gleichung auftretenden Größen kalorimetrisch bestimmt werden; die Integrale können entweder grafisch oder, wie heute üblich, durch Anpassung eines Polynoms an die Daten und dessen nachfolgende analytische Integration ausgewertet werden. Das erstgenannte Verfahren ist in Abb. 3-14 gezeigt; das gesuchte Integral entspricht der Fläche unter der Kurve, die man bei Auftragung von Cp/T als Funktion von T erhält. Ebenso kann man (wegen dT/T = d ln T)auch Cp gegen ln T auftragen und die Fläche unter der Kurve bestimmen.

Abb. 3-14 Berechnung der Entropie aus Daten für die Wärmekapazität. (a) Temperaturabhängigkeit von Cp/T. (b) Die Entropie entspricht der Summe aus der Fläche unter der oberen Kurve und den Entropien aller durchlaufenen Phasenumwandlungen.

      Eine Schwierigkeit bei der Messung von Entropien ergibt sich daraus, dass die Bestimmung von Wärmekapazitäten nahe T = 0 sehr kompliziert ist. Eine theoretisch fundierte Näherung, die oft verwendet wird, ist die Annahme einer Proportionalität zwischen Wärmekapazität und der dritten Potenz der Temperatur bei tiefen Temperaturen (siehe Abschnitt 7.1). Diese Beziehung liegt dem debyeschen T3-Gesetz zugrunde, das die Extrapolation der Wärmekapazität über den experimentell nicht erfassbaren Bereich hinaus bis zum absoluten Nullpunkt der Temperatur ermöglicht. Dabei wird Cp so weit wie möglich gemessen und anschließend eine Kurve der Form Cp = aT³ an die Messwerte angepasst. Die Anpassung liefert den Parameter a,mit dessen Hilfe dann Cp auf T = 0extrapoliert wird.

      Ein praktisches Beispiel

      Die molare Standardentropie von gasförmigem Stickstoff bei 25 °C kann aus folgenden Beiträgen bestimmt werden:

      Interaktive Übung: Berücksichtigen Sie eine Temperaturabhängigkeit

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