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      Je höher die Temperatur ist, desto weniger verändert sich das Volumen eines idealen Gases bei einer Temperaturänderung

      Übung 2-9

      Leiten Sie einen Ausdruck für die isotherme Kompressibilität eines idealen Gases her. [kt = 1/p ]

      Durch Einsetzen der allgemeinen Definitionsgleichung für α in die Beziehung für (∂U /∂T )_p erhält man

(2.44)

      Diese Gleichung gilt allgemein für geschlossene Systeme mit konstanter Zusammensetzung. Sie beschreibt die Abhängigkeit der Inneren Energie von der Temperatur bei konstantem Druck als Funktion von C_V (experimentell messbar), α (durch eine weitere Messung erhältlich) und πT. Für ein ideales Gas ist bekanntlich πT = 0 und damit

(2.45)°

      Mit anderen Worten, für ideale Gase ist die Wärmekapazität bei konstantem Volumen gleich der Steigung der Funktion U(T) sowohl (definitionsgemäß) bei konstantem Volumen als auch bei konstantem Druck.

Mithilfe von Gl. (2-45) lässt sich leicht eine Beziehung zwischen C_Vund C_p für ideale Gase herleiten. Dazu drücken wir zunächst beide Wärmekapazitäten als Differenzialquotienten bei konstantem Druck aus:

      (2.46)°

In den ersten Term setzen wir dann H = U + pV = U + nRT ein und erhalten so

(2.47)°

      Dies ist gerade Gl. (2-26). In Zusatzinformation 2-2 werden wir zeigen, dass allgemein gilt

(2.48)

Gleichung (2-48) gilt „universell“, d. h. für beliebige Substanzen. Für ein ideales Gas reduziert sie sich wegen α = 1/T und kt = 1/p auf Gl. (2-47). Bekanntlich sind die Ausdehnungskoeffizienten von Flüssigkeiten und Feststoffen klein; es scheint daher verlockend, aus Gl. (2-48) zu schließen, dass in diesen Fällen C_p ≈ C_V gesetzt werden kann. Dies trifft aber keineswegs immer zu; wenn nämlich auch die Kompressibilität kt ebenfalls klein ist, kann der Quotient α²/K_T trotzdem groß werden. Das bedeutet, dass zwar bei der Ausdehnung einer solchen Substanz nur eine geringe Arbeit gegen den Atmosphärendruck verrichtet werden muss, aber eine große Arbeit, um die Atome der Probe auseinander zu ziehen. Als Beispiel betrachten wir Wasser bei 25 °C; Gl. (2-48) liefert Cp,_m = 75.3 J K^–1 mol^–1 im Vergleich zu C_V,m = 74.8 J K^–1 mol^–1. Manchmal unterscheiden sich die Wärmekapazitäten um bis zu 30 %.

2.3.3 Der Joule-Thomson-Effekt

      ■ Das Wichtigste in Kürze: Der Joule–Thomson-Effekt beschreibt die Änderung der Temperatur eines Gases bei einer isenthalpischen Expansion.

Analoge Überlegungen können wir auch für die Enthalpie anstellen; wie wir wissen, ist H = U + pV. Die Größen U, p und V sind sämtlich Zustandsfunktionen; H muss daher auch eine Zustandsfunktion sein und dH ein totales Differenzial. Wie sich herausstellt, ist H als thermodynamische Funktion besonders nützlich, wenn wir den Druck kontrollieren können; einen Hinweis darauf lieferte bereits Gl. (2-19b), ΔH = qp. Wir fassen H deshalb als Funktion von p und T auf und gehen vor wie in Abschnitt 2.3.2, um einen Ausdruck für die Temperaturabhängigkeit von H bei konstantem Volumen zu finden. Für ein geschlossenes

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