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Physikalische Chemie. Peter W. Atkins
Читать онлайн.Название Physikalische Chemie
Год выпуска 0
isbn 9783527828326
Автор произведения Peter W. Atkins
Жанр Химия
Издательство John Wiley & Sons Limited
(a) Allgemeine Betrachtungen
Da die Innere Energie eine Funktion von Volumen und Temperatur ist, ändert sie sich bei einer infinitesimalen Änderung dieser Größen gemäß
Abb. 2.20 Eine Änderung der Inneren Energie dU wird durch Änderungen von V und T verursacht. Vernachlässigt man die doppelt infinitesimalen Terme, so ergibt sich die Gesamtänderung von U als Summe der Änderungen für jede der beiden Variablen allein.
In Worten besagt diese Gleichung, dass in einem geschlossenen System mit konstanter Zusammensetzung jede infinitesimale Änderung der Inneren Energie proportional zu den jeweiligen Änderungen von Volumen und Temperatur ist. Die Proportionalitätsfaktoren sind dabei die beiden partiellen Ableitungen nach den Zustandsvariablen (Abb. 2.20).
Partielle Ableitungen kann man in vielen Fällen direkt physikalisch interpretieren; nur wenn man diese Bedeutung aus den Augen verliert, erscheint die Thermodynamik abstrakt und kompliziert. In diesem Fall kommt uns der Differenzialquotient (∂U/∂T)V schon bekannt vor – wir haben ihn in Gl. (2.14) in Abschn. 2.1 als Wärmekapazität bei konstantem Volumen, CV, eingeführt. Der andere Koeffizient, (∂U/∂V)T, hat ebenfalls eine wichtige thermodynamische Bedeutung: Er ist ein Maß für die Änderung der Inneren Energie eines Stoffs, wenn sich sein Volumen bei konstanter Temperatur ändert (Abb. 2.21).
Abb. 2.21 Der Binnendruck πT entspricht der Steigung der Funktion U(V) bei konstanter Temperatur T.
Wir bezeichnen ihn als Binnendruck πT, da er die Dimension eines Drucks besitzt, der von den Wechselwirkungen zwischen den Molekülen in der Probe herrührt:
Wenn wir die beiden Größen Cv und πT in Gl. (2.37) einsetzen, erhalten wir
(b) Das Experiment von Joule
Wenn es keine Wechselwirkungen zwischen den Molekülen gibt, hängt die Innere Energie nicht vom Abstand der Teilchen voneinander und daher auch nicht vom Volumen der Probe ab (siehe Abschn. 3.5); für ein ideales Gas ist demzufolge πT = 0. Diese Beziehung (dass die Innere Energie nicht vom Volumen abhängt) kann als Definition des idealen Gases angesehen werden; später werden wir sehen, dass sie wegen pV ∝ T der Zustandsgleichung pV = nRT gleichwertig ist. Wenn die anziehenden Kräfte zwischen den Teilchen (wie durch den Van-der-Waals-Parameter a beschrieben) stärker sind als die abstoßenden, dann nimmt die Innere Energie einer Probe bei einer isothermen Expansion zu (dU > 0 für dV > 0), weil die Teilchen dann im Mittel weiter voneinander entfernt sind und schwächer wechselwirken. Eine Auftragung der Inneren Energie gegen das Volumen ergibt in diesem Fall eine ansteigende Kurve und πT ist positiv (Abb. 2.22). Dieses Ergebnis werden wir in Abschn. 3.5 bestätigen, indem wir zeigen werden, dass πT = na/V2 gilt.
Abb. 2.22 Die Innere Energie eines idealen Gases hängt bei konstanter Temperatur nicht vom Volumen ab. Die Innere Energie eines realen Gases nimmt mit steigendem Volumen zu, wenn die zwischenmolekulare Anziehung überwiegt, weil sich die Moleküle im Mittel weiter voneinander entfernen. Dominiert hingegen die Abstoßung, so nimmt die Innere Energie mit steigendem Volumen ab.
Abb. 2.23 Schema der Versuchsanordnung, mit der Joule die Änderung der Inneren Energie bei isothermer Expansion eines Gases messen wollte. Die vom Gas absorbierte Wärmemenge ist proportional zur Temperaturänderung des Wärmebads.
James Joule überlegte sich, dass man πT messen könnte, indem man ein Gas in ein Vakuum hinein expandieren lässt und dabei seine Temperaturänderung verfolgt. Dazu brachte er zwei Metallgefäße in ein Wasserbad (Abb. 2.23), von denen das eine evakuiert und das andere mit Luft (p ≈ 2,2 MPa) gefüllt war. Er öffnete dann einen Absperrhahn zwischen beiden Gefäßen, sodass sich die Luft in das evakuierte Gefäß hinein ausdehnen konnte, und versuchte, eine Temperaturänderung im Wasserbad festzustellen. Dies gelang ihm nicht; die Temperatur blieb konstant.
Aus thermodynamischer Sicht können wir dieses Ergebnis wie folgt erklären: Bei der Expansion in das Vakuum wurde keine Volumenarbeit verrichtet, also ist w = 0. Auch keine Wärme verließ das System (das Gas) oder wurde ihm zugeführt, denn die Temperatur des Wasserbads blieb gleich; also ist auch q = 0. Demnach ist (innerhalb der Genauigkeitsgrenzen des Versuches) ΔU = 0. Joule schloss daraus, dass sich bei isothermer Expansion eines Gases seine Innere Energie nicht ändert, also πT = 0 ist. Die von Joule verwendete experimentelle Anordnung ließ allerdings keine sehr genauen Messungen zu. Insbesondere war die Wärmekapazität seiner Gefäße so groß, dass die bei seinem Experiment tatsächlich auftretende Temperaturdifferenz viel zu klein war, als dass er sie hätte messen können. Letztlich fand Joule eine charakteristische Eigenschaft eines Gases im idealen Grenzfall, weil er die kleinen Abweichungen aufgrund des realen Verhaltens übersah.
(c) Die Änderung der Inneren Energie bei konstantem Druck
Partielle Ableitungen haben viele nützliche Eigenschaften. Einige, auf die wir immer wieder zurückgreifen werden, sind in „Toolkit 9: Partielle Ableitungen” in Abschn. 2.1 näher erläutert. Durch zweckmäßige Verwendung der partiellen Differenzialquotienten kann man unbekannte Größen oft in bekannte, interpretierbare oder messbare umformen.
Sehen wir uns ein Beispiel dafür an. Wir wollen untersuchen, wie sich die Innere Energie bei konstantem Druck des