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Physikalische Chemie. Peter W. Atkins
Читать онлайн.Название Physikalische Chemie
Год выпуска 0
isbn 9783527828326
Автор произведения Peter W. Atkins
Жанр Химия
Издательство John Wiley & Sons Limited
Herleitung 1.2: Die Maxwell’sche Geschwindigkeitsverteilung
Die Boltzmann-Verteilung (siehe Prolog „Energie, Temperatur und Chemie“) bildet den Ausgangspunkt für die folgende Herleitung.
Schritt 1 Formulierung eines Ausdrucks für die Verteilung der kinetischen Energie.
Die wesentliche Aussage der Boltzmann-Verteilung ist, dass der Anteil der Moleküle mit den Geschwindigkeitskomponenten υx, υy und υz proportional zu einer Exponentialfunktion ihrer kinetischen Energie ist:
Mithilfe der Beziehung
Da dieser Anteil offensichtlich in drei Faktoren zerfallt - je einenfur jede Achse -, machenwir den Ansatz
(und analog fur die beiden anderen Richtungen).
Schritt 2 Bestimmung der Konstanten Kx, Ky und Kz. Zur Bestimmung von Kx uberlegenwir uns, dass die Geschwindigkeit jedes Molekuls irgendwo im Bereich
(Die Grundlagen der Integralrechnung sind in „Toolkit 4: Integralrechnung“ zusammengefasst.) Nun setzen wir den obigen Ausdruck für ƒ(υx) ein und erhalten
dazu haben wir das Standardintegral
verwendet. Es folgt nun
(1.11)
Die Beziehungen für ƒ(υy) und ƒ(υz) ergeben sich in analoger Weise.
Schritt 3 Formulierung eines vorläufigen Ausdrucks für
Die Wahrscheinlichkeit, dass die Geschwindigkeit eines Molekuls im Intervall υx bis υx + dυx, υy bis υy +dυy und υz bis υz +dυz liegt, ist dann das Produkt dieser einzelnen Wahrscheinlichkeiten,
Schritt 4 Berechnung der Wahrscheinlichkeit, dass ein Molekül eine Geschwindigkeit im Bereich υ bis υ + dυ besitzt.
Die Wahrscheinlichkeit ƒ(υ)dυ, dass die Geschwindigkeit unabhängig von ihrer Richtung zwischen υ und υ + dυ liegt, ist die Summe der Wahrscheinlichkeiten, dass die Geschwindigkeit in einem Volumenelement dυx dυy dυz liegt; diese Volumenelemente haben die Gestalt von Kugelschalen mit dem Radius υ und der Dicke dυ. Die Summe der Volumenelemente auf der rechten Seite der letzten Gleichung ergibt das Volumen dieser Kugelschale, also 4πυ2 dυ (Abb. 1.10). Da der Term für ƒ(υx)ƒ(υy)ƒ(υz), also
und durch Umstellen erhalten wir für die Funktion ƒ(υ) selbst
Wegen R = NAk (siehe „Tab. 1.2) und m/k = mNA/ R = M/R folgt schließlich
Die Funktion ƒ(υ)wird Maxwell’sche Geschwindigkeitsverteilung (auch Maxwell-Boltzmann-Verteilung) genannt. Genau wie andere Verteilungsfunktionen erhält auch ƒ(υ) erst durch die Multiplikation mit der Breite des betrachteten Intervalls (hier eines Geschwindigkeitsbereichs) eine konkrete physikalische Bedeutung.
Tab. 1.2 Die (molare) Gaskonstante in verschiedenen Einheiten*).
R | Einheit |
8, 314 47 | JK-1 mol-1 |
8, 205 74 × 10-2 | dm3 atm K-1 mol-1 |
8, 314 47 × 10-2 | dm3 bar K-1 mol-1 |
8, 314 47 | Pa m3 K-1 mol-1 |
62, 364 | dm3 Torr K-1 mol-1 |
1, 987 21 | cal K-1 mol-1 |
*) Die Gaskonstante ist definiert als R = NAk, wobei NA die Avogadro-Konstante und k die Boltzmann-Konstante ist.