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      DH°(I₂) = 151 kJ∕mol DH° = 234 kJ∕mol für sekundäre C−I-Bindung –83 kJ/mol ΔH◦(gesamt) = +32 kJ∕mol

      Der Hauptunterschied zwischen den beiden Halogenierungen ist der für die Iodierung deutlich endothermere erste Fortpflanzungsschritt, durch den auch die Gesamtreaktion endotherm wird.

      3.33

      Der Raumanspruch von Br ist zwar geringer als der von CH₃, aber durch die polare C–Br-Bindung entstehen im Molekül Regionen mit positiver und negativer Partialladung. Wie die nachstehenden Strukturen zeigen, haben die positiven Enden der beiden C–Br-Bindungsdipole in der gauche- und in der anti-Konformation ähnliche Abstände. In der gauche-Konformation stehen die negativen Enden dieser Dipole jedoch viel näher zusammen als in der anti-Form. Die Abstoßung zwischen diesen beiden relativ hohen Konzentrationen negativer Ladung in der Nähe der Bromatome führt zu einem Energieanstieg in der gauche-Form, der über das rein sterisch verursachte Maß hinausgeht. Daher ist die anti-Form stärker begünstigt als sonst der Fall wäre.

      3.34

      1 (a) CH4 + 2O2 → CO2 + 2 H2O

      2 (b) C3H8 + 5O2 → 3 CO2 + 4 H2O

      3 (c) C6H12 + 9O2 → 6 CO2 + 6 H2O

      4 (d) C2H6O + 3 O2 → 2 CO2 + 3 H2O

      5 (e) C12H22O11 + 12 O2 → 12 CO2 + 11 H2O

      3.35

      1 (a) C3H6O + 4 O2 → 3 CO2 + 3 H2O

      2 (b) Der Energieunterschied ist die Differenz zwischen den Verbrennungswärmen: 25.9 kJ/mol; bei der Verbrennung von Aceton wird weniger Wärme frei, daher muss es zu Beginn den geringeren Energieinhalt gehabt haben.

      3 (c) Aceton mit dem geringeren Energieinhalt ist die stabilere Verbindung.

      3.36

      Sie müssen für Sulfurylchlorid, SO₂Cl₂, einen Bindungsbruch vorschlagen, der zum gleichen Ziel führt wie der Bruch der Cl–Cl-Bindung in Cl₂. Dafür gibt es nur eine Möglichkeit: eine Schwefel-Chlor-Bindung.

      Kettenstart:

      Kettenfortpflanzung:

      1 (1)

      2 (2)

      Solange wir keinen anderen Fortpflanzungsschritt finden, um die Kettenreaktion mit fortzusetzen, stecken wir fest. Es gibt zwei Möglichkeiten, und mit den gegebenen Informationen sind beide Vorschläge vernünftig.

      1 (i) Unimolekularer Zerfall von ; d. h.gefolgt von einem erneuten Fortpflanzungsschritt (1) oder

      2 (ii) ein anderer Fortpflanzungsschritt, der in Schritt (1) SO2Cl· anstelle von Cl· nutzt:Beide sind qualitativ vernünftige mechanistische Möglichkeiten, auch wenn (i) wahrscheinlicher ist.

      3.37

      Nach Abschn. 3.4 des Lehrbuchs gilt für die Reaktion von Cl· mit CH₄ : Ea = 16.7 kJ/mol = 16 700 J/mol. Daraus folgt

      Also ist

      Das ist ein recht großes Geschwindigkeitsverhältnis.

      3.38

      Wie das Beispiel der Reaktion von Methan mit einem Gemisch aus Br₂ und Cl₂ sowie die Rechnung zur vorherigen Übung 3.37 gezeigt haben, sind in diesem Fall nur die Reaktionen von Cl·-Atomen mit Propan kinetisch brauchbare Fortpflanzungsschritte. Reaktionen von Br·-Atomen sind viel zu langsam, um konkurrieren zu können. Dieser erste Schritt bestimmt das Verhältnis, in dem sich primäre und sekundäre Alkylradikale bilden. Die beobachtete Selektivität ist demnach die der Cl·-Atome. Beide Radikale reagieren mit den beiden molekularen Halogenen Cl₂ und Br₂ sehr rasch weiter. Da das Verhältnis der vorhandenen Radikale im vorherigen Schritt bestimmt wurde, sind die Isomerenverhältnisse der entstandenen Chlorpropane und Brompropane im Wesentlichen gleich und geben die Selektivität der Chlorierung wieder.

      3.39

      1 (a) Kettenstart: Bruch der schwächsten Bindung, das ist die O–O-Bindung, unter Bildung von Hydroxyl-Radikalen.Fortpflanzungsschritte (PS): Verwenden Sie wie bei der Halogenierung die im Kettenstart gebildete Spezies, um ein Wasserstoffatom vom Substrat abzuziehen. Setzen Sie die Reaktion fort bis zu den Endprodukten.Kettenabbruchschritte: Kombinieren Sie alle möglichen Paare der Radikale.

      2 (b) Es gibt zwei Möglichkeiten: Entweder (i) Sie addieren die ΔH° -Werte der beiden Fortpflanzungsschritte (einfacher) oder (ii) Sienutzen die stöchiometrische Gleichung und kombinieren alle ΔH°-Werte:(i) (–59) + (–176) = –235 kJ/mol(ii) CH4 + HOOH → CH3OH + HOH

      3 (c) Der ΔH°-Wert dieser Reaktion ist sehr viel negativer, daher ist sie thermodynamisch bei weitem günstiger.

      4 (d) Wie bei der Halonierung ist der erste Fortpflanzungsschritt auch bei dieser Reaktion

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